On Inventing Catalytic Reactions via Ruthena- or Rhodacyclic Intermediates for Atom Economy

Abstract

Novel catalytic reactions via ruthena- or rhodacyclic intermediates have been developed by our research group. We initiated our study from (1) ruthenium-catalyzed [2+2] cycloaddition of alkynes with alkenes, followed by developing (2) intramolecular Pauson-Khand-type reaction of 1,6-enynes, (3) hydroquinone synthesis, (4) cyclocotrimerization reactions, and (5) codimerization of styrenes with ethylene. Another approach to construct novel functional monomers, such as cyclopentenones, pyranopyrandiones, and substituted phenols, involves cleavage of carbon-carbon bonds in cyclobutenediones, cyclopropenones, and cyclobutenones. All reactions may proceed with high atom-efficiency via ruthena- or rhodacyclic intermediates, represented by ruthenacyclopentene, (maleoyl)ruthenium, and rhodacyclopentenone intermediates. In addition, rhodium-catalyzed [2+2+2] cocyclization of alkynes with isocyanates as well as novel ruthenium-catalyzed [2+2+1] cocyclization of alkynes, isocyanates, and carbon monoxide have been disclosed.

1 Introduction

2 Ruthenium-Catalyzed Cycloaddition of Alkynes with Alkenes

2.1 [2+2] Cycloaddition of Alkynes with 2-Norbornenes

2.2 Intramolecular Pauson-Khand-Type Reaction of Enynes with Carbon Monoxide

2.3 Cross-Carbonylation of Alkynes with 2-Norbornenes or Electron-Deficient Alkenes to Hydroquinones

2.4 Synthesis of Benzenepolycarboxylates by Cross-Benzannulation of Acetylenedicarboxylates with Allylic Compounds

2.5 [2+2+2] Cocyclization of Three Different Alkynes

2.6 Regio- and Stereoselective Dimerization of Styrenes and Linear Codimerization of Styrenes with Ethylene

3 Ruthenium- and Rhodium-Catalyzed Cleavage of C-C Bonds Leading to Reconstructive Synthesis of Novel Functional Monomers

3.1 Ru-Catalyzed Selective Monodecarbonylative Coupling of Cyclobutenediones with Alkenes to Cyclopentenones

3.2 Ru-Catalyzed Carbonylative Dimerization of Cyclopropenones and Cross-Carbonylation of Cyclopropenones with Alkynes to Pyranopyrandiones

3.3 Ru- and Rh-Catalyzed Ring-Opening Reactions of Cyclobutenones

3.4 Rh-Catalyzed Direct Synthesis of Substituted Phenols from Cyclobutenones and Electron-Deficient Alkenes

4 Ruthenium- and Rhodium-Catalyzed Cocyclization of Alkynes and Isocyanates

4.1 Rh-Catalyzed Cyclocotrimerization of Alkynes and Isocyanates to 2-Pyridones or Pyrimidine-2,4-diones

4.2 Ru-Catalyzed [2+2+1] Cocyclization of Alkynes, Isocyanates, and Carbon Monoxide

5 Summary

Key words

ruthenium - rhodium - catalyst - cocyclization - C-C bond cleavage

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• 58 Ruthenium-catalyzed head-to-tail dimerization of styrenes to 1,3-diaryl-1-butenes has recently been reported: Higashimura M. Imamura K. Yokogawa Y. Sakakibara T. Chem. Lett.  2004,  33:  728 
• 1,4-Diaryl-1-butenes are an important starting material for the synthesis of aryltetralins as well as a key intermediate for the construction of eight-membered-ring systems such as 2,2′-cyclolignans.
• 59a Hajra S. Maji B. Karmakar A. Tetrahedron Lett.  2005,  46:  8599 
• 59b Kramer B. Averhoff A. Waldvogel SR. Angew. Chem. Int. Ed.  2002,  41:  2981 
• 60 Kondo T. Takagi D. Tsujita H. Ura Y. Wada K. Mitsudo T. Angew. Chem. Int. Ed.  2007,  46:  5958 
• 61 The formation of ruthenacyclopentane was proposed in ruthenium-catalyzed cyclization of 1,6-dienes. Yamamoto Y. Nakagai Y. Ohkoshi N. Itoh K. J. Am. Chem. Soc.  2001,  123:  6372 
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• 63 A theoretical study on σ-bond metathesis of Pd(II)-Me with MeOH has been reported: Milet A. Dedieu A. Kapteijn G. van Koten G. Inorg. Chem.  1997,  36:  3223 
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• 67 Squaric acid is also a quite attractive raw material from both synthetic and industrial perspectives: West R. In Oxocarbons   Academic Press; New York: 1980. 
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• 70 Even in the formation of (maleoyl)metal complexes, RhCl(PPh₃)₃ is initially inserted into cyclobutenediones in an unsymmetrical fashion to give rhodacyclopentenedione as a kinetic product, see: Liebeskind LS. Baysdon SL. South MS. Blount JF. J. Organomet. Chem.  1980,  202:  C73 
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• Coordination effect of an oxygen atom leading to C-H bond activation has been reported.
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• 88 Kondo T. Taguchi Y. Kaneko Y. Niimi M. Mitsudo T. Angew. Chem. Int. Ed.  2004,  43:  5369 
• 89 Although it is not yet clear why the stereochemistry of 24 changed depending on the catalyst used, we now believe that the present isomerization of (η⁴-diene)metal intermediates to 2-pyranone 24 may proceed through addition-elimination of a H-[M] species to a 1,3-diene ligand, generating π-allylmetal intermediates. A π-allylrhodium intermediate has energetically favorable syn-type configuration leading to the selective formation of (E)-24, while a sterically congested anti-type π-allylruthenium species, which is also postulated as a key intermediate in our previously reported ruthenium-catalyzed codimerization of 1,3-dienes with acrylic compounds, could be generated to give (Z)-24 in good selectivity. See: Mitsudo T. Zhang S.-W. Kondo T. Watanabe Y. Tetrahedron Lett.  1992,  33:  341 
• 90 A related construction of phenols by the thermolysis of 4-alkenylcyclobutenones, which were prepared by palladium-catalyzed cross-coupling of 4-chlorocyclobutenones with alkenylstannyl and/or zinc reagents, has been reported. Krysan DJ. Gurski A. Liebeskind LS. J. Am. Chem. Soc.  1992,  114:  1412 
• 91 Kondo T. Niimi M. Nomura M. Wada K. Mitsudo T. Tetrahedron Lett.  2007,  48:  2837 
• 92 For a review, see: Rigby JH. Synlett  2000,  1 
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• 104 Most recently, the unusual [2+2+2] cocyclization of alkenylisocyanates and alkynes via CO migration has been reported by Rovis and co-worker, see: Yu RT. Rovis T. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  2782 
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106

After the reaction, phenyl isocyanate (28a) still remained; however, longer reaction time did not improve neither the conversion of 28 nor the yield of 29. In the present reaction, decarbonylation of isocyanates occurred to some extent. The generated carbon monoxide may coordinate to an active rhodium species leading to deactivation of the rhodium catalyst, which accords well with the low catalytic activity of RhCl(CO)(PPh₃)₂