Synthesis 2004(5): 735-745  
DOI: 10.1055/s-2004-816005
SPECIALTOPIC
© Georg Thieme Verlag Stuttgart · New York

Allenic Compounds and Isothiocyanates as Key Building Units in the Synthesis of Heterocycles

Lambert Brandsma*a, Nina A. Nedolya*b
a Julianalaan 273, 3722-GN Bilthoven, The Netherlands
e-Mail: l.brandsma@wxs.nl;
b A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Siberian Branch, Favorsky Street 1, 664033 Irkutsk, Russia
e-Mail: nina@irioch.irk.ru;
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Received 7 February 2004
Publication Date:
09 March 2004 (online)

Abstract

Reaction between lithiated allenic compounds and isothiocyanates, R1N=C=S, in most cases gives exclusively thioimidates with the allenic structure, C=C=CC(SLi)=NR1. These intermediates have been used in novel approaches to 2,3-dihydropyridines, pyrroles, quinolines, cyclobutanopyrrolines, and thiophene or dihydrothiophene derivatives. The procedures leading to the heterocycles with a nitrogen atom in the ring involve S-alkylation followed by simple heating or by treatment with copper(I) halide. 2-Aminothiophenes and 2-imino-2,5-dihydrothiophenes are formed by intramolecular nucleophilic attack of the thiolate moiety on the allenic system and subsequent addition of methyl iodide or protonation.

  • 1 Introduction

  • 2 Generation of Allenic Lithium Compounds

  • 3 Formation of 2,3-Dihydropyridines or Mixtures of 2,3-Dihydropyridines and Pyrroles

  • 4 Directed Synthesis of Pyrroles

  • 5 Synthesis of Quinolines

  • 6 Synthesis of Cyclobutanopyrrolines

  • 7 Synthesis of Thiophene and Dihydrothiophene Derivatives

  • 8 Concluding Remarks

    References

  • 1 Brandsma L. Synthesis of Acetylenes Allenes and Cumulenes Methods and Techniques   Elsevier; Amsterdam: 2004. cf. preceding edition Elsevier: Amsterdam 1981
  • 2 Brandsma L. Zwikker JW. Science of Synthesis   Vol. 8:  Thieme; Stuttgart: planned to appear in 2004
  • 3 Epsztein R. In Comprehensive Carbanion Chemistry. Part B. Selectivity in Carbon-Carbon Bond Forming Reactions   Buncel E. Durst T. Elsevier; Amsterdam: 1984.  p.107 
  • 4 Hoff S. Brandsma L. Arens JF. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas  1968,  87:  916 
  • 5 Hoff S. Brandsma L. Arens JF. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas  1969,  88:  609 
  • 6 Zimmer R. Synthesis  1993,  165 
  • 7 Schuster HF. Coppola GM. Allenes in Organic Synthesis   Wiley; New York: 1984. 
  • 8 Zimmer R. Dinesh CU. Nandanan E. Khan FA. Chem. Rev.  2000,  100:  3067 
  • 9 Fall Y. Gomez G. Fernandez C. Tetrahedron Lett.  1999,  40:  8307 
  • 10 Breuil-Desvergnes V. Compain P. Vatele J.-M. Goré J. Tetrahedron Lett.  1999,  40:  8789 
  • 11 Bates RW. Satcharoen V. Chem. Soc. Rev.  2002,  31:  12 
  • 12 Breuil-Desvergnes V. Goré J. Tetrahedron  2001,  57:  1939, 1951 
  • 13 de Jong RLP. Verkruijsse HD. Brandsma L. In Perspectives in the Organic Chemistry of Sulfur   Zwanenburg B. Klunder AJH. Elsevier; Amsterdam: 1987.  p.105 
  • 15a Nedolya NA. Brandsma L. Trofimov BA. Zh. Obshch. Khim.  1996,  66:  2042 
  • 15b Nedolya NA. Brandsma L. Trofimov BA. Khim. Geterotsikl. Soedin.  1996,  917 
  • 15c Nedolya NA. Brandsma L. Trofimov BA. Russ. Chem. Bull.  1996,  45:  2670 
  • 15d Nedolya NA. Brandsma L. Trofimov BA. Dokl. Akad. Nauk.  1996,  350:  68 
  • 15e Nedolya NA. Brandsma L. Zinov’eva VP. Trofimov BA. Russ. J. Org. Chem.  1997,  33:  80 
  • 15f Nedolya NA. Brandsma L. Trofimov BA. Russ. J. Org. Chem.  1998,  34:  1494 
  • 16a Nedolya NA. Brandsma L. Schlyakhtina NI. Fedorov SV. Klyba LV. Zh. Org. Khim.  2002,  38:  957 
  • 16b Nedolya NA. Schlyakhtina NI. Klyba LV. Ushakov IA. Fedorov SV. Brandsma L. Tetrahedron Lett.  2002,  43:  9679 
  • 16c Nedolya NA. Brandsma L. Schlyakhtina NI. Fedorov SV. Khim. Geterotsikl. Soedin.  2002,  707 
  • 17 Nedolya NA. Brandsma L. de Lang R.-J. Trofimov BA. Russ. J. Org. Chem.  1997,  33:  580 
  • 18 Brandsma L. Nedolya NA. Verkruijsse HD. Owen NL. Du Li. Trofimov BA. Tetrahedron Lett.  1997,  38:  6905 
  • 19 Nedolya NA. Brandsma L. Verkruijsse HD. Tarasova OA. Trofimov BA. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  2409 
  • 20 Nedolya NA. Dissertation   Utrecht University; The Netherlands: 1999. 
  • 21 Brandsma L. Nedolya NA. Trofimov BA. Russ. Chem. Bull.  2000,  49:  1634 
  • 22 McNab H. Monahan LC. The Synthesis Reactivity and Physical Properties of Substituted Pyrroles, In the Series The Chemistry of Heterocyclic Compounds   Part 2:  Taylor EC. John Wiley & Sons; New York: 1992.  p.525 
  • 23a Darnault G. Saquet M. Thuiller A. Chem. Ind. (London)  1983,  391 
  • 23b Ried W. Weidemann P. Chem. Ber.  1971,  104:  3329 
  • 23c Reischl W. Okamura WH. J. Am. Chem. Soc.  1982,  104:  6115 
  • 24a Brandsma L. Nedolya NA. de Lang R.-J. Trofimov BA. Russ. Chem. Bull.  1996,  45:  2873 
  • 24b Brandsma L. Nedolya NA. de Lang R.-J. Trofimov BA. Chem. Heterocycl. Compd. (N.Y., NY, U. S.)  1997,  33:  491 
  • 24c Nedolya NA. Brandsma L. de Lang R.-J. Trofimov BA. Russ. J. Org. Chem.  1997,  33:  1361 
  • 25 Nedolya NA. Brandsma L. Tarasova OA. Klyba LV. Sinegovskaya LM. Trofimov BA. Russ. J. Org. Chem.  1999,  35:  928 
  • 26a Brandsma L. Nedolya NA. van der Kerk ACHTM. Heerma W. Lutz ETHG. de Lang R.-J. Afonin AV. Trofimov BA. Russ. Chem. Bull.  1997,  46:  832 
  • 26b Nedolya NA. Brandsma L. van der Kerk ACHTM. Heerma W. Lutz ETHG. Afonin AV. de Lang R.-J. Trofimov BA. Russ. J. Org. Chem.  1997,  33:  1359 
  • 26c Brandsma L. Nedolya NA. Heerma W. van der Kerk ACHTM. Lutz ETHG. de Lang R.-J. Afonin AV. Trofimov BA. Chem. Heterocycl. Compd. (N.Y., NY, U.S.)  1997,  33:  493 
  • 27 Nedolya NA. Brandsma L. Trofimov BA. Khim. Geterotsikl. Soedin.  2002,  1396 
  • 28 Brandsma L. Nedolya NA. Tarasova OA. Klyba LV. Sinegovskaya LM. Trofimov BA. Dokl. Akad. Nauk.  1997,  357:  350 
  • 29 Brandsma L. Tarasova OA. Vvedensky VYu. de Jong RLP. Verkruijsse HD. Klyba LV. Nedolya NA. Trofimov BA. Russ. J. Org. Chem.  1999,  35:  1228 
  • 30 Brandsma L. Vvedensky VYu. Nedolya NA. Tarasova OA. Trofimov BA. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  2433 
  • 31 Tarasova OA. Klyba LV. Vvedensky VYu. Nedolya NA. Trofimov BA. Brandsma L. Verkruijsse HD. Eur. J. Org. Chem.  1998,  253 
  • 32 Nedolya NA. Brandsma L. Schlyakhtina NI. Lazarev IM. Albanov AI. Zinchenko SV. Klyba LV. Arkivoc  2001,  2 [Part 3 (IX)]:  12 
  • 33 Mercier F. Epsztein R. Holand S. Bull. Soc. Chim. Fr.  1972,  690 
  • 34 Mercier F. Epsztein R. J. Organometal. Chem.  1976,  108:  165 
  • 35 Pearson NR. Hahn G. Zweifel G. J. Org. Chem.  1982,  47:  3364 
  • 36 Hoppe D. Gonschorrek C. Tetrahedron Lett.  1987,  28:  785 
  • 37 Lasne M.-C. Ripoll J.-L. Guillemin J.-C. Denis J.-M. Tetrahedron Lett.  1984,  25:  3847 
  • 38 Meyers AI. Betrus BJ. Ralhan NK. Rao KB. J. Heterocycl. Chem.  1964,  1:  13 
  • 39 Meyers AI. Schneller J. Ralhan NK. J. Org. Chem.  1963,  28:  2944 
  • 40 Fuks R. Merenyi R. Viehe HG. Bull. Soc. Chim. Belg.  1976,  83:  147 
  • 41 Lavilla R. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  2002,  1141 
  • 42 Nedolya NA. Brandsma L. Trofimov BA. Russ. J. Org. Chem.  1997,  33:  557 
  • 43a Nedolya NA. Brandsma L. Schlyakhtina NI. Albanov AI. Chem. Heterocycl. Compd.  2001,  37:  1173 
  • 43b Nedolya NA. Schlyakhtina NI. Zinov’eva VP. Albanov AI. Brandsma L. Tetrahedron Lett.  2002,  43:  1569 
  • 44 Nedolya NA. Brandsma L. Trofimov BA. Mendeleev Commun.  1997,  92 
  • 45 Nedolya NA. Brandsma L. Zh. Org. Khim.  2003,  39:  645 
  • 46a Brandsma L. Nedolya NA. Trofimov BA. Eur. J. Org. Chem.  1999,  2663 
  • 46b Brandsma L. Nedolya NA. Verkruijsse HD. Trofimov BA. Chem. Heterocycl. Compd. (N.Y., NY, U.S.)  2000,  36:  876 
  • 46c Nedolya NA. Brandsma L. Tolmachev SV. Albanov AI. Khim. Geterotsikl. Soedin.  2001,  394 
  • 46d Nedolya NA. Brandsma L. Schlyakhtina NI. Tolmachev SV. Chem. Heterocycl. Compd.  2001,  37:  366 
  • 46e Brandsma L. Spek AL. Trofimov BA. Tarasova OA. Nedolya NA. Afonin AV. Zinchenko SV. Tetrahedron Lett.  2001,  42:  4687 
  • 46f Brandsma L. Nedolya NA. Tolmachev SV. Chem. Heterocycl. Compd.  2002,  38:  54 
  • 46g Nedolya NA. Brandsma L. Tolmachev SV. Khim. Geterotsikl. Soedin.  2002,  843 
  • 46h Nedolya NA. Brandsma L. Tolmachev SV. Zh. Org. Khim.  2002,  38:  948 
  • 46i Nedolya NA. Brandsma L. Schlyakhtina NI. Zh. Org. Khim.  2002,  38:  1113 
  • 46j Tarasova OA. Brandsma L. Nedolya NA. Afonin AV. Ushakov IA. Klyba LV. Zh. Org. Khim.  2003,  39:  1521 
  • 46k Tarasova OA. Brandsma L. Nedolya NA. Ushakov IA. Dmitrieva GV. Koroteeva TV. Zh. Org. Khim.  2004,  40:  140 
14

Unpublished results from the author’s laboratory.